Zatvoreni sustav
 

Prvi Zakon termodinamike je poseban oblik zakona održanja energije, kojim se uzima u obzir toplinska i mehanička interakcija sustava s okolišem.

 
Entalpija
 

Kombinacijom unutarnje energije (U), tlaka (p) i volumena (V) može se definirati nova veličina stanja koja se naziva entalpija (H).

Entalpija idealnih plinova ovisna je samo o temperaturi, isto kao i unutarnja energija.

Kako ne znamo apsolutnu vrijednost unutarnje energije, tako tu vrijednost ne znamo ni za entalpiju!

Toplina

Toplina, Q, označava energijsku interakciju koja nastupa zbog postojanja razlike temperatura, )T, sudionika. Smjer topline je od tijela više prema tijelu niže temperature. Prema iskustvu, ne postoji spontani proces tijekom kojeg bi toplina prešla s hladnijeg na toplije tijelo i sudionici vratili u početna stanja. Zato je izmjena topline jednosmjerni (nepovratan, ireverzibilan) proces koji je povezan s degradacijom energije. Prvi Zakon termodinamike izražava princip očuvanja energije, ali ne propisuje nikakav uvjet o smjeru pretvorbe energije iz jednog u drugi oblik. O tome govori Drugi Zakon termodinamike, o kome će biti riječi u nastavku.
 
Entropija

Nepovratnost izmjene topline je za termodinamičku teoriju centralno pitanje. Pomoću svojstva sustava, kao što su: masa, volumen, temperatura, tlak ili unutarnja energija, ne možemo kvantificirati efekte nepovratnosti procesa, tj. one do kojih dolazi pri promjeni stanja sustava. Stoga se nameće potreba definiranja nekog novog svojstva sustava, čije bi promjene bile direktna posljedica nepovratnosti procesa.
 
Pretpostavimo li sustav, potpuno izoliran od utjecaja okoliša, čiji se najmanji dijelovi nalaze u različitim energijskim mikrostanjima. Mjerenjem temperature ili tlaka dobili bi različite vrijednosti, ovisno o lokaciji instrumenta. Stanje sustava nije jedinstveno, pa takav sustav možemo smatrati složenim sustavom, sastavljenim od ogromnog broja sudionika različitih stanja. Prema iskustvu, to stanje sustava nije održivo. Sustav spontano teži stanju potpune unutarnje ravnoteže, u kojoj ima homogena svojstva: T = konst., i p = konst.. Vrijeme relaksacije, potrebno da se uspostavi ravnoteža, ovisi o veličini sustava. Za proces uravnotežavanja sustava vrijede slijedeći zaključci:

Unutarnja energija potpuno izoliranog sustava, koja je u početnom stanju neravnoteže jednaka zbroju unutarnjih energija svih i mikrostanja, jednaka je unutarnjoj energiji sustava u konačnom stanju ravnoteže. Isto vrijedi i za masu, i volumen sustava, jer sustav nije u interakciji s okolišem. Dakle, svojstva sustava m, V i U su konstantna i ne govore ništa o unutarnjoj neravnoteži ili ravnoteži sustava.
 
Na temelju razdioba temperature, T i tlaka p možemo zaključiti da li je sustav u ravnoteži, ali ne i koliko je sustav daleko od stanja ravnoteže. Nadalje, dok je ravnoteža samo jedno stanje, definirano s jednolikom temperaturom i tlakom, dotle se u istom sustavu može zamisliti ogroman broj mogućih neravnotežnih stanja koji, pored toga, ovisi i o proporcijama (masi) sustava.
 
Spontana i jednosmjerna težnja sustava prema ravnoteži ukazuje na postojanje nekog svojstva koje se mijenja sve dok sustav ne dođe u ravnotežu, nakon čega sustav ne može promijeniti svoje stanje bez dodatnih poticaja iz okoliša (tvari izvan sustava). To svojstvo ima pored određene numeričke vrijednosti i spontanu usmjerenost prema konačnoj vrijednosti koja se dostiže dolaskom u ravnotežu. Rudolf Clausius (1850.) prvi ukazuje na postojanje takvog svojstva, kojeg je 1865. nazvao entropija, S, J/K, (prema grčkoj riječi τρoπή koja označava pretvorbu). 
 
Ravnotežne promjene

 

U brojnim slučajevima su efekti mehaničkih gubitaka (trenja) zanemarivi u odnosu na ukupne mehaničke ili toplinske efekte. To je redovito slučaj kada se mehanička interakcija odvija uz zanemarivo malu razliku sila, tj. približno u uvjetima vanjske mehaničke ravnoteže. Tada vrijedi pretpostavka da je mehanički rad, W, povratan (reverzibilan).

 

Za plinovite radne sustave, koji se u klasičnoj termodinamici pretežno promatraju zbog svojstva lake promjene volumena, a time i sposobnosti pretvorbe topline u mehanički rad, i obnuto, u pravilu se usvaja pretpostavka da se promjena stanja takvih sustava odvija u uvjetima unutarnje toplinske i mehaničke ravnoteže. Po svom karakteru se takve ravnotežne promjene stanja mogu se provesti i u suprotnom smjeru, pa kažemo da su one povrative.

 

U posebnom slučaju sustav se može sastojati samo od radnog sustava i mehaničkih sudionika, bez prisustva i utjecaja bilo kojeg toplinskog spremnika. Takav se sustav naziva toplinski izoliranim sustavom, ili adijabatskim sustavom, jer na granicama sustava nema toplinske interakcije, Q = 0. Ako je mehanička interakcija unutar takvog sustava reverzibilna, a promjena stanja radnog sustava ravnotežna, tada je cijeli proces tog sustava reverzibilan, tj. ΔSad-sustav = 0. Promjena stanja samog radnog sustava je ravnotežna (povrativa) i odvija se uz reverzibilnu (povratnu) mehaničku interakciju, pa i za radni sustav vrijedi ΔS RS = 0, odnosno entropija radnog sustava se ne mijenja, SRS = konst.. Stoga se takva promjena naziva izentropa.

Općenito se ravnotežne promjene stanja plinovitih radnih sustava nazivaju politrope, među koja spada i spomenuta izentropa, kao specijalni slučaj promjene pri uvjetu Q = 0. Kod svih ostalih politropa postoji toplinska interakcija, Q ¹ 0, zbog postojanja konačne razlike temperatura radnog sustava i toplinskog spremnika, ΔT ¹ 0. Zbog jednosmjernosti topline je takva toplinska interakcija ireverzibilna, pa je i proces sustava u cjelini nepovratan. Bez obzira što je svaka politropa definirana kao ravnotežna, time i povrativa, ona će u ovom slučaju zbog karaktera topline biti nepovratna (ireverzibilna). To znači da se plinoviti radni sustav ne može, s postojećim toplinskim spremnikom, vratiti u početno stanje. Ipak, zbog karaktera politrope mogao bi se provesti proces u suprotnom smjeru, ali s drugim toplinskim spremnikom. U tome leži smisao iskaza: politrope su povrative, ali ne i povratne (s izuzetkom izentrope).

Za zadani sustav su svi realni procesi s izmjenom topline ireverzibilni zbog nepovratne degradacije energije. Kao posljedica toga raste entropija sustava, ΔS > 0.